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उच्च प्रदर्शन उत्प्रेरक के डिजाइन और विकास पर चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं में काफी ध्यान दिया गया है लेकिन यह एक बड़ी चुनौती बनी हुई है।यहां हम एक मोनोएटोमिक रूनी मिश्र धातु (एसएए) की रिपोर्ट करते हैं जिसमें व्यक्तिगत आरयू परमाणुओं को आरयू-नी समन्वय के माध्यम से नी नैनोकणों की सतह पर स्थिर किया जाता है, जो उपसतह नी से आरयू में एक इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण के साथ होता है।हमारी जानकारी के अनुसार, सर्वश्रेष्ठ उत्प्रेरक 0.4% रुनी एसएए ने एक साथ उच्च गतिविधि (टीओएफ मूल्य: 4293 एच-1) और 4-नाइट्रोस्टाइरीन से 4-एमिनोस्टाइरीन (उपज:>99%) के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए कीमोसेलेक्टिविटी दिखाई, जो कि उच्चतम स्तर है। ज्ञात विषम उत्प्रेरकों की तुलना में।स्वस्थानी प्रयोगों और सैद्धांतिक गणनाओं से पता चलता है कि आरयू-नी इंटरफ़ेस साइटें, आंतरिक सक्रिय साइटों के रूप में, 0.28 ईवी की कम ऊर्जा बाधा के साथ एनओ बांड को तरजीही तोड़ने को बढ़ावा देती हैं।इसके अलावा, सहक्रियात्मक Ru-Ni कैटेलिसिस मध्यवर्ती (C8H7NO* और C8H7NOH*) के निर्माण को बढ़ावा देता है और दर-निर्धारण चरण (C8H7NOH* का हाइड्रोजनीकरण) को तेज करता है।
कार्यात्मक सुगंधित अमाइन, सूक्ष्म रसायनों के महत्वपूर्ण निर्माण खंड, फार्मास्यूटिकल्स, एग्रोकेमिकल्स, पिगमेंट और पॉलिमर 1,2,3 के उत्पादन में महत्वपूर्ण औद्योगिक अनुप्रयोग हैं।विषम उत्प्रेरकों पर आसानी से उपलब्ध नाइट्रोएरोमैटिक यौगिकों के उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण ने अतिरिक्त मूल्य4,5,6,7 के साथ एमाइन के संश्लेषण के लिए पर्यावरण के अनुकूल और पुनर्चक्रण योग्य विधि के रूप में काफी ध्यान आकर्षित किया है।हालाँकि, अन्य कम करने योग्य समूहों जैसे कि एल्कीन, एल्काइन, हैलोजन या कीटोन को बनाए रखते हुए -NO2 समूहों की कीमोसेलेक्टिव कमी एक अत्यधिक वांछनीय लेकिन चुनौतीपूर्ण कार्य8,9,10,11 है।इसलिए, अन्य कम करने योग्य बांडों को प्रभावित किए बिना -NO2 समूहों की विशिष्ट कमी के लिए विषम उत्प्रेरक का तर्कसंगत उपयोग अत्यधिक वांछनीय12,13,14 है।नाइट्रोएरीन के हाइड्रोजनीकरण को उत्प्रेरित करने के लिए कई उत्कृष्ट-धातु-मुक्त उत्प्रेरकों की जांच की गई है, लेकिन कठोर प्रतिक्रिया की स्थिति उनके व्यापक अनुप्रयोग को रोकती है।यद्यपि उत्कृष्ट धातु उत्प्रेरक (जैसे कि Ru17, Pt18, 19, 20 या Pd21, 22, 23) हल्की प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत सक्रिय होते हैं, वे आम तौर पर उच्च लागत, उप-इष्टतम चयनात्मकता और कम परमाणु उपयोग से पीड़ित होते हैं।इस प्रकार, तर्कसंगत डिजाइन और बारीक संरचना की फाइन ट्यूनिंग द्वारा अत्यधिक सक्रिय और केमोसेलेक्टिव उत्प्रेरक प्राप्त करना एक बड़ी चुनौती बनी हुई है।
मोनोएटोमिक मिश्र धातु (एसएए) उत्प्रेरक में अधिकतम उत्कृष्ट धातु दक्षता, विशेष ज्यामितीय और इलेक्ट्रॉनिक संरचना होती है, अद्वितीय सक्रिय साइटें प्रदान करती हैं, और विशेषता रैखिक स्केलिंग व्यवहार को तोड़कर उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन प्रदान करती हैं।27,28,29,30,31।SAA में डोप किए गए एकल परमाणु और मेजबान धातु परमाणु दोहरी सक्रिय साइटों के रूप में काम कर सकते हैं, जो कई सब्सट्रेट्स के सक्रियण की सुविधा प्रदान करते हैं या विभिन्न साइटों पर विभिन्न प्राथमिक प्रतिक्रिया चरणों को होने की अनुमति देते हैं।इसके अलावा, पृथक अशुद्धता धातु परमाणुओं और मेजबान धातुओं के बीच हेटरोमेटेलिक एसोसिएशन विशिष्ट सहक्रियात्मक प्रभावों को जन्म दे सकता है, हालांकि परमाणु स्तर पर धातु साइटों के दो सेटों के बीच ऐसे सहक्रियात्मक प्रभावों की समझ विवादास्पद बनी हुई है।कार्यात्मक नाइट्रोएरीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए, सक्रिय साइटों की इलेक्ट्रॉनिक और ज्यामितीय संरचनाओं को इस तरह से डिजाइन किया जाना चाहिए ताकि विशेष रूप से नाइट्रो समूहों के सक्रियण में तेजी लाई जा सके।एक नियम के रूप में, इलेक्ट्रॉन की कमी वाले नाइट्रो समूह मुख्य रूप से उत्प्रेरक सतह के न्यूक्लियोफिलिक क्षेत्रों पर अवशोषित होते हैं, जबकि बाद के हाइड्रोजनीकरण मार्ग में, पड़ोसी सक्रिय साइटों के सहकारी उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशीलता और केमोसेलेक्टिविटी को नियंत्रित करने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाएंगे।इसने हमें नाइट्रोएरोमैटिक यौगिकों के कीमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण की उत्प्रेरक दक्षता में सुधार के साथ-साथ सक्रिय साइट संरचना और परमाणु पैमाने के उत्प्रेरक प्रदर्शन के बीच संबंधों को और अधिक स्पष्ट करने के लिए एक आशाजनक उम्मीदवार के रूप में एसएए उत्प्रेरक का पता लगाने के लिए प्रेरित किया।
यहां, मोनोएटोमिक रूनी मिश्र धातुओं पर आधारित उत्प्रेरक दो-चरण सिंथेटिक दृष्टिकोण के आधार पर तैयार किए गए थे, जिसमें इलेक्ट्रो-विस्थापन उपचार के बाद एक स्तरित डबल हाइड्रॉक्साइड (एलडीएच) के संरचनात्मक-टोपोलॉजिकल परिवर्तन शामिल थे।RuNi SAA ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 तक की टर्नओवर आवृत्ति (TOF) के साथ 4-नाइट्रोस्टाइरीन से 4-अमीनोस्टाइरीन के कीमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण के लिए असाधारण उत्प्रेरक दक्षता (>99% उपज) प्रदर्शित करता है, जो उच्चतम है समान प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत पंजीकृत विषम उत्प्रेरकों के बीच स्तर।इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और स्पेक्ट्रोस्कोपिक लक्षण वर्णन से पता चला है कि पृथक आरयू परमाणु नी नैनोकणों (~ 8 एनएम) की सतह पर बिखरे हुए हैं, जिससे एक स्थिर आरयू-नी समन्वय बनता है, जिसके परिणामस्वरूप उपसतह नी से आरयू में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के कारण नकारात्मक आरयू साइट्स (आरयूδ-) होती हैं। .सीटू एफटी-आईआर, एक्सएएफएस अध्ययन और घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) गणना में पुष्टि की गई है कि आंतरिक सक्रिय साइटों के रूप में आरयू-नी इंटरफेस पर साइटें नाइट्रो की सुविधा प्रदान करती हैं।सक्रिय सोखना (0.46 eV) मोनोमेटैलिक निकल उत्प्रेरक से भिन्न होता है।(0.74 ईवी)।इसके अलावा, पड़ोसी Ni स्थितियों में हाइड्रोजन पृथक्करण होता है, इसके बाद Ruδ स्थितियों में मध्यवर्ती (C8H7NO* और C8H7NOH*) का हाइड्रोजनीकरण होता है।रूनी एसएए उत्प्रेरक में समर्थन डोपिंग के सहक्रियात्मक प्रभाव के परिणामस्वरूप उत्कृष्ट नाइट्रोएरीन हाइड्रोजनीकरण गतिविधि और चयनात्मकता होती है, जिसे संरचना संवेदनशील प्रतिक्रियाओं में उपयोग किए जाने वाले अन्य दुर्लभ महान धातु उत्प्रेरक तक बढ़ाया जा सकता है।
स्तरित डबल हाइड्रॉक्साइड (एलडीएच) अग्रदूतों की संरचनात्मक टोपोलॉजी के संक्रमण के आधार पर, हमने अनाकार Al2O3 सब्सट्रेट्स पर जमा मोनोमेटेलिक नी तैयार किया।उसके बाद, Ni नैनोकणों (NPs) की सतह पर Ru परमाणुओं को जमा करने के लिए अलग-अलग Ru सामग्री (0.1-2 wt%) के साथ RuNi/Al2O3 द्विधात्विक नमूनों का एक सेट इलेक्ट्रोडप्लेसमेंट द्वारा सटीक रूप से संश्लेषित किया गया था (छवि 1 ए)।प्रेरक रूप से युग्मित प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोमेट्री (आईसीपी-एईएस) माप ने इन नमूनों (पूरक तालिका 1) में आरयू और नी की मौलिक संरचना स्पष्ट रूप से दी, जो सैद्धांतिक फीडस्टॉक लोडिंग के करीब है।SEM छवियां (पूरक चित्र 1) और BET परिणाम (पूरक आंकड़े 2-9 और अनुपूरक तालिका 1) स्पष्ट रूप से दिखाते हैं कि RuNi/Al2O3 नमूनों की रूपात्मक संरचना और विशिष्ट सतह क्षेत्र में विद्युत रासायनिक उपचार के दौरान स्पष्ट परिवर्तन नहीं होते हैं।-चलने की प्रक्रिया.एक्स-रे पैटर्न (छवि 1बी) 2θ 44.3°, 51.6° और 76.1° पर विशिष्ट प्रतिबिंबों की एक श्रृंखला दिखाता है, जो विशिष्ट Ni (JCPDS 004–0850) के चरणों (111), (200), और (220) को दर्शाता है। ).विशेष रूप से, रूनी नमूने धात्विक या ऑक्सीकृत आरयू के प्रतिबिंब नहीं दिखाते हैं, जो आरयू किस्मों के उच्च फैलाव का संकेत देता है।मोनोमेटैलिक Ni और RuNi नमूनों (छवि 1c1-c8) के ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (TEM) माप से पता चलता है कि निकल नैनोकण समान कण आकार (7.7-8.3 एनएम) के साथ एक अनाकार Al2O3 समर्थन पर अच्छी तरह से बिखरे हुए और स्थिर होते हैं।एचआरटीईएम छवियां (चित्र 1डी1-डी8) नी (111) विमानों के अनुरूप, नी और रुनी नमूनों में लगभग 0.203 एनएम की एक समान जाली अवधि दिखाती हैं, हालांकि, आरयू कणों के जाली किनारे अनुपस्थित हैं।यह इंगित करता है कि आरयू परमाणु नमूना सतह पर अत्यधिक फैले हुए हैं और नी जाली अवधि को प्रभावित नहीं करते हैं।इस बीच, 2 wt% Ru/Al2O3 को नियंत्रण के रूप में जमाव-निक्षेपण विधि द्वारा संश्लेषित किया गया था, जिसमें Ru क्लस्टर को Al2O3 सब्सट्रेट की सतह पर समान रूप से वितरित किया गया था (पूरक चित्र 10-12)।
RuNi/Al2O3 नमूनों के लिए संश्लेषण मार्ग की एक योजना, Ni/Al2O3 के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न और विभिन्न RuNi/Al2O3 नमूने।c1−c8 TEM और d1−d8 HRTEM मोनोमेटैलिक Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt के संबंधित कण आकार वितरण के साथ छवियों को ग्रेटिंग करते हैं।धारीदार छवि.% और 2 wt.% रुनी."औ" का अर्थ है मनमानी इकाइयाँ।
रूनी नमूनों की उत्प्रेरक गतिविधि का अध्ययन 4-नाइट्रोस्टाइरीन (4-एनएस) से 4-एमिनोस्टाइरीन (4-एएस) के कीमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण द्वारा किया गया था।शुद्ध Al2O3 सब्सट्रेट पर 4-NS रूपांतरण 3 घंटे के बाद केवल 0.6% था (पूरक तालिका 2), जो Al2O3 के कम उत्प्रेरक प्रभाव को दर्शाता है।जैसा कि चित्र में दिखाया गया है।2ए, मूल निकल उत्प्रेरक ने 3 घंटे के बाद 7.1% के 4-एनएस रूपांतरण के साथ बेहद कम उत्प्रेरक गतिविधि प्रदर्शित की, जबकि समान परिस्थितियों में मोनोमेटालिक आरयू उत्प्रेरक की उपस्थिति में 100% रूपांतरण प्राप्त किया जा सकता था।सभी RuNi उत्प्रेरकों ने मोनोमेटैलिक नमूनों की तुलना में उल्लेखनीय रूप से बढ़ी हुई हाइड्रोजनीकरण गतिविधि (रूपांतरण: ~ 100%, 3 घंटे) दिखाई, और प्रतिक्रिया दर सकारात्मक रूप से Ru सामग्री के साथ सहसंबद्ध थी।इसका मतलब यह है कि आरयू कण हाइड्रोजनीकरण प्रक्रिया में निर्णायक भूमिका निभाते हैं।दिलचस्प बात यह है कि उत्पाद चयनात्मकता (चित्र 2बी) उत्प्रेरक के आधार पर बहुत भिन्न होती है।कम सक्रिय शुद्ध निकल उत्प्रेरक के लिए, मुख्य उत्पाद 4-नाइट्रोएथिलबेंजीन (4-एनई) (चयनात्मकता: 83.6%) था और 4-एसी की चयनात्मकता 11.3% थी।मोनोमेटेलिक आरयू के मामले में, 4-एनएस में सी = सी बंधन -NO2 की तुलना में हाइड्रोजनीकरण के लिए अधिक संवेदनशील है, जिससे 4-नाइट्रोएथिलबेन्जीन (4-एनई) या 4-एमिनोइथाइलबेन्जीन (4-एई) का निर्माण होता है;4-एसी की चयनात्मकता केवल 15.7% थी।आश्चर्यजनक रूप से, अपेक्षाकृत कम आरयू सामग्री (0.1–0.4 wt%) वाले RuNi उत्प्रेरक ने 4-एमिनोस्टाइरीन (4-AS) के लिए उत्कृष्ट चयनात्मकता (>99%) दिखाई, जो दर्शाता है कि यह NO2 है और विनाइल नहीं है, विशिष्ट रूप से कीमोसेलेक्टिव है।जब आरयू की सामग्री 0.6 wt.% से अधिक हो गई, तो आरयू की बढ़ती लोडिंग के साथ 4-एएस की चयनात्मकता में तेजी से कमी आई, जबकि इसके बजाय 4-एई की चयनात्मकता में वृद्धि हुई।2 wt% RuNi वाले उत्प्रेरक के लिए, नाइट्रो और विनाइल दोनों समूहों को 98% की 4-AE की उच्च चयनात्मकता के साथ अत्यधिक हाइड्रोजनीकृत किया गया था।उत्प्रेरक प्रतिक्रिया पर आरयू फैलाव स्थिति के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए, 0.4 wt% Ru/Al2O3 नमूने तैयार किए गए (पूरक आंकड़े 10, 13 और 14) जिसमें आरयू कण ज्यादातर अलग-अलग परमाणुओं के रूप में बिखरे हुए थे और उसके बाद कुछ आरयू क्लस्टर थे।(अर्ध-परमाणु आरयू)।उत्प्रेरक प्रदर्शन (पूरक तालिका 2) से पता चलता है कि 0.4 wt% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 नमूने की तुलना में 4-AS चयनात्मकता (67.5%) में सुधार करता है, लेकिन गतिविधि काफी कम है (रूपांतरण: 12.9)।%;3 घंटे)।सीओ स्पंदित रसायन अवशोषण माप द्वारा निर्धारित सतह पर धातु साइटों की कुल संख्या के आधार पर, रुनी उत्प्रेरक की टर्नओवर आवृत्ति (टीओएफमेटल) कम 4-एनएस रूपांतरण (पूरक छवि 15) पर प्राप्त की गई थी, जिसने सबसे पहले बढ़ने की प्रवृत्ति दिखाई। और फिर आरयू लोडिंग में बढ़ती वृद्धि के साथ कमी आएगी (पूरक चित्र 16)।इससे पता चलता है कि सभी सतह धातु साइटें रूनी उत्प्रेरक के लिए मूल सक्रिय साइट के रूप में कार्य नहीं करती हैं।इसके अलावा, RuNi उत्प्रेरक के TOF की गणना इसकी आंतरिक उत्प्रेरक गतिविधि (छवि 2c) को और अधिक प्रकट करने के लिए Ru साइटों से की गई थी।जैसे-जैसे आरयू की मात्रा 0.1 wt से बढ़ती है।% से 0.4 wt.% RuNi उत्प्रेरकों ने लगभग स्थिर TOF मान (4271-4293 h-1) दिखाया, जो परमाणु फैलाव में Ru कणों के स्थानीयकरण को इंगित करता है (संभवतः RuNi SAA के गठन के साथ)।) और मुख्य सक्रिय साइट के रूप में कार्य करता है।हालाँकि, आरयू की लोडिंग में और वृद्धि (0.6-2 डब्ल्यूटी% के भीतर) के साथ, टीओएफ मान काफी कम हो जाता है, जो सक्रिय केंद्र की आंतरिक संरचना (परमाणु फैलाव से आरयू नैनोक्लस्टर तक) में बदलाव का संकेत देता है।इसके अलावा, हमारी जानकारी के अनुसार, 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरक का TOF पहले समान प्रतिक्रिया स्थितियों (पूरक तालिका 3) के तहत रिपोर्ट किए गए धातु उत्प्रेरक के बीच उच्चतम स्तर पर है, जो आगे दर्शाता है कि मोनोएटोमिक RuNi मिश्र उत्कृष्ट उत्प्रेरक गुण प्रदान करते हैं।तमाशा.अनुपूरक चित्र 17 H2 के विभिन्न दबावों और तापमानों पर 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरक के उत्प्रेरक प्रदर्शन को दर्शाता है, जहाँ 1 MPa का H2 दबाव और 60 °C का प्रतिक्रिया तापमान इष्टतम प्रतिक्रिया मापदंडों के रूप में उपयोग किया गया था।नमूना जिसमें RuNi 0.4 wt है।% (चित्र 2डी), और लगातार पांच चक्रों में गतिविधि और उपज में कोई महत्वपूर्ण कमी नहीं देखी गई।5 चक्रों (पूरक चित्र 18 और 19) के बाद उपयोग किए गए 0.4 wt% RuNi उत्प्रेरक की एक्स-रे और TEM छवियों में क्रिस्टल संरचना में कोई महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं दिखा, जो चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया की उच्च स्थिरता का संकेत देता है।इसके अलावा, 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरक हैलोजन, एल्डिहाइड और हाइड्रॉक्सिल समूहों (पूरक तालिका 4) वाले अन्य नाइट्रोएरोमैटिक यौगिकों के कीमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण के लिए एमाइन की उत्कृष्ट पैदावार भी प्रदान करता है, जो इसकी अच्छी प्रयोज्यता को प्रदर्शित करता है।
ए उत्प्रेरक रूपांतरण और विभिन्न आरयू सामग्री (0.1-2 wt%) के साथ मोनोमेटेलिक नी, आरयू और रुनी उत्प्रेरक की उपस्थिति में 4-नाइट्रोस्टाइरीन हाइड्रोजनीकरण उत्पादों का वितरण, उत्प्रेरक गतिशील रेंज में सी, रुनी पर टर्नओवर आवृत्ति (टीओएफ) उत्प्रेरक सी आरयू प्रति मोल पर निर्भर करता है।लगातार पांच उत्प्रेरक चक्रों के लिए 0.4 wt.% RuNi उत्प्रेरक के पुन: उपयोग की संभावना के लिए परीक्षण।एलएन (सी0/सी) नाइट्रोबेंजीन और स्टाइरीन (1:1) के मिश्रण के साथ ई-नाइट्रोबेंजीन और एफ-स्टाइरीन के हाइड्रोजनीकरण के प्रतिक्रिया समय पर आधारित है।प्रतिक्रिया की स्थिति: 1 मिमीओल अभिकर्मक, 8 मिली विलायक (इथेनॉल), 0.02 ग्राम उत्प्रेरक, 1 एमपीए एच2, 60 डिग्री सेल्सियस, 3 घंटे।त्रुटि पट्टियों को तीन प्रतिकृति के मानक विचलन के रूप में परिभाषित किया गया है।
महत्वपूर्ण कीमोसेलेक्टिव अंतर की आगे जांच करने के लिए, स्टाइरीन और नाइट्रोबेंजीन (1: 1) के मिश्रण का हाइड्रोजनीकरण भी क्रमशः मोनोमेटेलिक उत्प्रेरक नी, आरयू, 0.4 wt% RuNi और 2 wt% RuNi की उपस्थिति में किया गया था (पूरक चित्र) .20).यद्यपि कार्यात्मक समूहों के हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं की रसायन चयनात्मकता सुसंगत है, वास्तव में आणविक एलोस्टेरिक प्रभावों के कारण इंट्रामोल्युलर और इंटरमॉलिक्युलर हाइड्रोजनीकरण की चयनात्मकता में कुछ अंतर हैं।जैसा कि चित्र में दिखाया गया है।2e,f, वक्र ln(C0/C) बनाम प्रतिक्रिया समय मूल से एक सीधी रेखा देता है, जो दर्शाता है कि नाइट्रोबेंजीन और स्टाइरीन दोनों छद्म-प्रथम क्रम की प्रतिक्रियाएं हैं।मोनोमेटेलिक निकल उत्प्रेरक ने पी-नाइट्रोबेंजीन (0.03 एच-1) और स्टाइरीन (0.05 एच-1) दोनों के लिए बेहद कम हाइड्रोजनीकरण दर स्थिरांक दिखाया।विशेष रूप से, आरयू मोनोमेटैलिक उत्प्रेरक पर एक बेहतर स्टाइरीन हाइड्रोजनीकरण गतिविधि (दर स्थिरांक: 0.89 एच-1) हासिल की गई थी, जो नाइट्रोबेंजीन हाइड्रोजनीकरण गतिविधि (दर स्थिरांक: 0.18 एच-1) से काफी अधिक है।रुनी(एसएए) 0.4 wt वाले उत्प्रेरक के मामले में।% नाइट्रोबेंजीन हाइड्रोजनीकरण स्टाइरीन हाइड्रोजनीकरण (दर स्थिरांक: 1.90 h-1 बनाम 0.04 h-1) की तुलना में गतिशील रूप से अधिक अनुकूल है, जो -NO2 समूह के लिए प्राथमिकता का संकेत देता है।C से अधिक हाइड्रोजनीकरण = बंधन C. 2 wt वाले उत्प्रेरक के लिए।% RuNi, नाइट्रोबेंजीन (1.65 h-1) के हाइड्रोजनीकरण की दर स्थिरांक 0.4 wt की तुलना में कम हो गई।% RuNi (लेकिन मोनो-मेटल उत्प्रेरक की तुलना में अभी भी अधिक), जबकि स्टाइरीन की हाइड्रोजनीकरण दर में नाटकीय रूप से वृद्धि हुई (दर स्थिरांक: 0.68)।h−1).इससे यह भी पता चलता है कि Ni और Ru के बीच सहक्रियात्मक प्रभाव के साथ, -NO2 समूहों के प्रति उत्प्रेरक गतिविधि और कीमोसेलेक्टिविटी RuNi SAA की तुलना में काफी बढ़ जाती है।
आरयू और नी यौगिकों के फैलाव की स्थिति को दृष्टिगत रूप से निर्धारित करने के लिए, विपथन सुधार (एसी-एचएएडीएफ-एसटीईएम) के साथ उच्च-कोण रिंग डार्क स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और ऊर्जा फैलाव स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईडीएस) द्वारा तत्व मैपिंग का उपयोग करके एक इमेजिंग विधि का प्रदर्शन किया गया।0.4 wt% RuNi सामग्री (छवि 3 ए, बी) के साथ नमूने का ईएमएफ मौलिक मानचित्र दिखाता है कि आरयू निकल नैनोकणों पर अत्यधिक समान रूप से फैला हुआ है, लेकिन Al2O3 सब्सट्रेट पर नहीं, संबंधित AC-HAADF-STEM छवि (चित्र)। 3सी) से पता चलता है, यह देखा जा सकता है कि नी एनपी की सतह पर आरयू परमाणुओं (नीले तीरों द्वारा चिह्नित) के परमाणु आकार के कई चमकीले धब्बे होते हैं, जबकि न तो क्लस्टर और न ही आरयू नैनोकण देखे जाते हैं।चित्र 3डी), मोनोएटोमिक रूनी मिश्र धातुओं के निर्माण को प्रदर्शित करता है।RuNi 0.6 wt वाले नमूने के लिए।% (छवि 3ई), एकल आरयू परमाणु और थोड़ी मात्रा में थोक आरयू कण नी एनपी पर देखे गए, जो बढ़े हुए भार के कारण आरयू परमाणुओं के एक छोटे एकत्रीकरण को इंगित करता है।2 wt% RuNi सामग्री वाले नमूने के मामले में, Ni NPs पर कई बड़े Ru क्लस्टर HAADF-STEM छवि (छवि 3f) और EDS एलिमेंटल मैपिंग (अनुपूरक चित्र 21) में पाए गए, जो Ru के एक बड़े संचय का संकेत देते हैं। .
एक HAADF-STEM छवि, b संगत EDS मैपिंग छवि, c उच्च रिज़ॉल्यूशन AC-HAADF-STEM छवि, d आवर्धित STEM छवि और 0.4 wt% RuNi नमूने का संगत तीव्रता वितरण।(ई, एफ) 0.6 wt वाले नमूनों की AC-HAADF-STEM छवियां।% रुनी और 2 wt.% रुनी, क्रमशः।
Ni/Al2O3 और Ru/Al2O3 नमूनों की तुलना में, 0.4 wt वाले नमूनों के संरचनात्मक विवरण का आगे अध्ययन करने के लिए सीटू में CO सोखना के DRIFTS स्पेक्ट्रा का प्रदर्शन किया गया (चित्र 4a)।%, 0.6 wt.% और 2 wt.% रुनी.Ru/Al2O3 नमूने पर CO सोखना 2060 सेमी-1 पर एक मुख्य शिखर देता है और 1849 सेमी-1 पर एक और व्यापक शिखर देता है, जिसका श्रेय Ru पर रैखिक CO सोखना और दो पड़ोसी Ru परमाणुओं पर ब्रिजिंग, क्रमशः CO39,40 को जाता है।मोनोमेटैलिक नी नमूने के लिए, एक मजबूत शिखर केवल 2057 सेमी-1 पर देखा जाता है, जिसका श्रेय निकल क्षेत्र में रैखिक CO41,42 को दिया जाता है।रुनी नमूने के लिए, 2056 सेमी-1 पर मुख्य शिखर के अलावा, ~2030 सेमी-1 पर केंद्रित एक अलग कंधा है।गॉसियन पीक फिटिंग विधि का उपयोग 2000-2100 सेमी-1 रेंज में रूनी नमूनों के वितरण और नी (2056 सेमी-1) क्षेत्र और आरयू (2031-2039 सेमी) क्षेत्र में सीओ के वितरण को उचित रूप से कम करने के लिए किया गया था।दो चोटियाँ रैखिक रूप से अधिशोषित थीं - 1) (चित्र 4बी)।दिलचस्प बात यह है कि Ru/Al2O3 नमूने (2060 सेमी-1) से लेकर RuNi नमूने (2031-2039 सेमी-1) तक, Ru क्षेत्र में रैखिक रूप से संबंधित CO शिखर एक महत्वपूर्ण रेडशिफ्ट से गुजरता है और बढ़ते Ru सामग्री के साथ बढ़ता है।यह RuNi नमूने में Ru कणों की बढ़ी हुई इलेक्ट्रोनगेटिविटी को इंगित करता है, जो Ni से Ru में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण का परिणाम है, जिससे Ru से एंटीबॉडी CO 2π* ऑर्बिटल तक d-π इलेक्ट्रॉन फीडबैक बढ़ जाता है।इसके अलावा, 0.4 द्रव्यमान% रुनी वाले नमूने के लिए, कोई ब्रिजिंग सोखना शिखर नहीं देखा गया, जो दर्शाता है कि आरयू कण पृथक नी परमाणुओं (एसएए) के रूप में मौजूद हैं।0.6 wt वाले नमूनों के मामले में।% रुनी और 2 wt.% RuNi, ब्रिजिंग CO की उपस्थिति Ru मल्टीमर्स या क्लस्टर के अस्तित्व की पुष्टि करती है, जो AC-HAADF-STEM परिणामों के साथ अच्छे समझौते में है।
20 मिनट के लिए 2100-1500 सेमी-1 रेंज में हीलियम गैस प्रवाह के साथ Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 और 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi नमूनों के सीटू CO-DRIFTS स्पेक्ट्रा।b निश्चित शिखर स्थितियों और FWHM के साथ RuNi/Al2O3 नमूने का स्केल्ड और गॉसियन-फिटेड स्पेक्ट्रा।सी इन सीटू आरयू के-एज XANES स्पेक्ट्रा और डी EXAFS फूरियर विभिन्न नमूनों के स्पेक्ट्रा को रूपांतरित करते हैं।ई आरयू फ़ॉइल से ई आरयू नमूनों के लिए मोरलेट वेवलेट पर आधारित एक्सएएफएस के-एज आरयू संकेतों का के 2-भारित वेवलेट रूपांतरण, एफ 0.4 डब्ल्यूटी% रूनी और जी आरयूओ 2।"औ" का अर्थ है मनमानी इकाइयाँ।
Ru फ़ॉइल और RuO2 नमूनों के साथ RuNi नमूनों की इलेक्ट्रॉनिक और ज्यामितीय संरचनाओं का अध्ययन करने के लिए सीटू एक्स-रे अवशोषण संरचना में सामान्यीकृत एक्स-रे अवशोषण संरचना (XANES) स्पेक्ट्रा का प्रदर्शन किया गया।जैसा कि चित्र में दिखाया गया है।4सी, जैसे-जैसे आरयू लोडिंग कम होती जाती है, सफेद रेखा की तीव्रता धीरे-धीरे आरयू/अल2ओ3 नमूनों से रुनी नमूनों तक कम होती जाती है।इस बीच, Ni के K-किनारे पर XANES स्पेक्ट्रम की सफेद रेखा की तीव्रता मूल Ni नमूने से RuNi नमूने (पूरक चित्र 22) में मामूली वृद्धि दर्शाती है।यह आरयू यौगिकों के इलेक्ट्रॉन घनत्व और समन्वय वातावरण में बदलाव को इंगित करता है।जैसा कि एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस) स्पेक्ट्रा (अनुपूरक चित्र 23) में दिखाया गया है, रूनी नमूने का आरयू0 शिखर कम बाध्यकारी ऊर्जा में स्थानांतरित हो गया और नी0 शिखर मोनोमेटेलिक आरयू और नी की तुलना में उच्च बाध्यकारी ऊर्जा में स्थानांतरित हो गया।, जो अतिरिक्त रूप से RuNi SAA में Ni परमाणुओं से Ru परमाणुओं तक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण को प्रदर्शित करता है।रुनी एसएए (111) सतह के बैडर चार्ज विश्लेषण से पता चलता है कि पृथक आरयू परमाणु उपसतह नी परमाणुओं (पूरक छवि 24) से स्थानांतरित नकारात्मक चार्ज (आरयूδ-) ले जाते हैं, जो सीटू ड्रिफ्ट्स और एक्सपीएस परिणामों के अनुरूप है।आरयू (छवि 4डी) की विस्तृत समन्वय संरचना का अध्ययन करने के लिए, हमने फूरियर ट्रांसफॉर्म में विस्तारित एक्स-रे अवशोषण फाइन-ग्रेन्ड स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईएक्सएएफएस) का प्रदर्शन किया।नमूना जिसमें रूनी 0.4 wt है।% का तीव्र शिखर ~2.1 Å है, जो Ru-O (1.5 Å) और Ru-Ru (2.4 Å) शैलों के बीच के क्षेत्र में स्थित है, जिसका श्रेय Ru-Ni समन्वय44, 45 को दिया जा सकता है। डेटा फिटिंग परिणाम EXAFS (पूरक तालिका 5 और पूरक आंकड़े 25-28) दर्शाते हैं कि आरयू-नी मार्ग की समन्वय संख्या (सीएन) 5.4 है, जबकि 0.4 डब्ल्यूटी पर कोई आरयू-आरयू और आरयू-ओ समन्वय नहीं है।% रुनी नमूना।यह पुष्टि करता है कि मुख्य आरयू परमाणु परमाणु रूप से बिखरे हुए हैं और नी से घिरे हुए हैं, जिससे एक मोनोआटोमिक मिश्र धातु बनती है।यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि Ru-Ru समन्वय की चरम तीव्रता (~2.4 Å) 0.6 wt के नमूने में दिखाई देती है।% RuNi और नमूने में 2 wt तक बढ़ाया गया है।% रुनी.विशेष रूप से, EXAFS वक्र फिटिंग से पता चला कि Ru-Ru समन्वय संख्या क्रमशः 0 (0.4 wt.% RuNi) से 2.2 (0.6 wt.% RuNi) तक बढ़ गई और क्रमशः 6.7 (2 wt.% .% RuNi) तक बढ़ गई। , यह दर्शाता है कि जैसे-जैसे आरयू लोड बढ़ता है, आरयू परमाणु धीरे-धीरे एकत्रित होते जाते हैं।आरयू के-एज एक्सएएफएस संकेतों के के2-वेटेड वेवलेट ट्रांसफॉर्म (डब्ल्यूटी) का उपयोग आरयू प्रजातियों के समन्वय वातावरण का अध्ययन करने के लिए किया गया था।जैसा कि चित्र में दिखाया गया है।4ई, 2.3 Å, 9.7 Å-1 पर आरयू फ़ॉइल लोब, आरयू-आरयू योगदान को संदर्भित करते हैं।रूनी 0.4 wt युक्त एक नमूने में।% (चित्र 4f) k = 9.7 Å-1 और 5.3 Å-1 पर कोई लोब नहीं हैं, Ru परमाणुओं और O परमाणुओं के साथ Ru के केंद्रीय बंधन को छोड़कर (चित्र 4g);Ru-Ni को 2.1 Å, 7.1 Å-1 पर देखा जाता है, जो SAA के गठन को सिद्ध करता है।इसके अलावा, विभिन्न नमूनों के लिए Ni के K-किनारे पर EXAFS स्पेक्ट्रा में कोई महत्वपूर्ण अंतर नहीं दिखा (पूरक छवि 29), यह दर्शाता है कि Ni की समन्वय संरचना सतह Ru परमाणुओं से कम प्रभावित है।संक्षेप में, AC-HAADF-STEM, इन सीटू CO-DRIFTS, और इन सीटू XAFS प्रयोगों के परिणामों ने RuNi SAA उत्प्रेरक की सफल तैयारी और एकल परमाणुओं से Ru मल्टीमर्स तक Ni NPs पर Ru कणों के विकास की पुष्टि की। आरयू लोड.इसके अलावा, उपयोग किए गए RuNi SAA उत्प्रेरकों की HAADF-STEM छवियां (पूरक छवि 30) और EXAFS स्पेक्ट्रा (पूरक छवि 31) से पता चला कि Ru परमाणुओं की फैलाव स्थिति और समन्वय संरचना 5 चक्रों के बाद महत्वपूर्ण रूप से नहीं बदली, जिससे यह साबित होता है वह स्थिर रूनी एसएए उत्प्रेरक।
विभिन्न उत्प्रेरकों पर हाइड्रोजन के पृथक्करण सोखने का अध्ययन करने के लिए एच2-टीपीडी माप किए गए और परिणामों से पता चला कि इन सभी उत्प्रेरकों में ~100 डिग्री सेल्सियस (पूरक चित्र 32) पर विशोषण शिखर के साथ एक मजबूत एच2 पृथक्करण क्षमता है।मात्रात्मक विश्लेषण के परिणाम (पूरक चित्र 33) ने प्रतिक्रियाशीलता और हाइड्रोजन अवशोषण की मात्रा के बीच एक स्पष्ट रैखिक सहसंबंध नहीं दिखाया।इसके अलावा, हमने डी2 आइसोटोप के साथ प्रयोग किए और 1.31 (टीओएफएच/टीओएफडी) (अनुपूरक चित्र 34) का गतिज आइसोटोप प्रभाव (केआईई) मान प्राप्त किया, जो सुझाव देता है कि एच2 की सक्रियता और पृथक्करण महत्वपूर्ण हैं लेकिन दर-सीमित चरण नहीं हैं।अकेले रुनी एसएए बनाम धात्विक नी पर हाइड्रोजन के सोखने और पृथक्करण व्यवहार की जांच करने के लिए डीएफटी गणना की गई (पूरक छवि 35)।RuNi SAA नमूनों के लिए, H2 अणु -0.76 eV की सोखने वाली ऊर्जा के साथ एकल Ru परमाणुओं की तुलना में केमिसोर्ब को प्राथमिकता देते हैं।इसके बाद, हाइड्रोजन 0.02 eV के ऊर्जा अवरोध को पार करते हुए, Ru-Ni RuNi SAA के खोखले स्थलों पर दो सक्रिय H परमाणुओं में विघटित हो जाता है।आरयू साइटों के अलावा, एच2 अणुओं को आरयू (सोखने की ऊर्जा: -0.38 ईवी) से सटे नी परमाणुओं की ऊपरी साइटों पर भी रसायनीकृत किया जा सकता है और फिर आरयू-नी और नी-नी खोखले स्थानों पर दो एचएस में अलग किया जा सकता है।परमाणु अवरोध 0.06 eV.इसके विपरीत, Ni(111) सतह पर H2 अणुओं के सोखने और पृथक्करण के लिए ऊर्जा बाधाएँ क्रमशः -0.40 eV और 0.09 eV हैं।बेहद कम ऊर्जा अवरोध और नगण्य अंतर से संकेत मिलता है कि H2 आसानी से Ni और RuNi सर्फेक्टेंट (Ni-साइट या Ru-साइट) की सतह पर अलग हो जाता है, जो इसकी उत्प्रेरक गतिविधि को प्रभावित करने वाला एक महत्वपूर्ण कारक नहीं है।
सब्सट्रेट्स के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए कुछ कार्यात्मक समूहों का सक्रिय सोखना महत्वपूर्ण है।इसलिए, हमने रुनी एसएए (111) सतह पर 4-एनएस सोखना और सक्रिय साइटों के संभावित विन्यास की जांच करने के लिए डीएफटी गणना की, और अनुकूलन परिणाम पूरक चित्र 36 में दिखाए गए हैं। प्रतीत होता है कि समानांतर विन्यास (चित्र 5 ए और अनुपूरक चित्र। 36e), जिसमें N परमाणु Ru-Ni खोखले स्थलों में स्थित हैं और दो O परमाणु Ru-Ni इंटरफ़ेस से बंधे हैं, सबसे कम सोखना ऊर्जा स्तर (-3.14 eV) दिखाता है।यह ऊर्ध्वाधर और अन्य समानांतर विन्यासों की तुलना में थर्मोडायनामिक रूप से अधिक अनुकूल सोखना शासन का सुझाव देता है (पूरक चित्र 36 ए-डी)।इसके अलावा, RuNi SAA(111) पर 4-HC के सोखने के बाद, नाइट्रो समूह में N-O1 (L(N-O1)) बॉन्ड की लंबाई बढ़कर 1.330 Å (चित्र 5a) हो गई, जो कि बहुत अधिक है गैसीय 4-NS (1.244 Å) (पूरक चित्र 37) की लंबाई से अधिक, यहां तक ​​कि Ni (111) पर L (N-O1) (1.315 Å) से भी अधिक।यह इंगित करता है कि RuNi PAA की सतह पर N-O1 बांड का सक्रिय सोखना प्रारंभिक Ni(111) की तुलना में काफी बढ़ा हुआ है।
Ni(111) और RuNi SAA(111) (ईड्स) सतहों (साइड और टॉप व्यू) पर 4-एचसी का सोखना विन्यास।आरयू - बैंगनी, नी - हरा, सी - नारंगी, ओ - लाल, एन - नीला, एच - सफेद।बी मोनोमेटैलिक सर्फेक्टेंट Ni, Ru, RuNi (0.4 wt.%) और 2 wt पर गैसीय और रसायनयुक्त 4-HC के सीटू FT-IR स्पेक्ट्रा में।% रुनी, क्रमशः।c 4-NS सोखना (RuNi SAA-4NS) और हाइड्रोजनीकरण चरणों (RuNi SAA-4NS-H2) के दौरान 0.4 wt% RuNi PAA के Ru K-किनारे पर सीटू XANES और d-चरण-सुधारित फूरियर EXAFS में सामान्यीकृत। परिवर्तन स्पेक्ट्रा ;...RuNi SAA(111), गैसीय 4-NS में N-O1 और RuNi SAA(111) पर अधिशोषित 4-NS की प्रारंभिक सतह की अवस्थाओं (PDOS) का प्रक्षेपण घनत्व।"औ" का अर्थ है मनमानी इकाइयाँ।
4-एनएस के सोखने के व्यवहार का और परीक्षण करने के लिए, नी मोनोमेटालिक, आरयू मोनोमेटालिक, 0.4 wt% RuNi (SAA), और 2 wt% RuNi उत्प्रेरक (छवि 5 बी) पर सीटू एफटी-आईआर माप किए गए।गैसीय 4-एनएस के एफटी-आईआर स्पेक्ट्रम ने 1603, 1528 और 1356 सेमी-1 पर तीन विशिष्ट शिखर प्रदर्शित किए, जिन्हें ν(C=C), νas(NO2), और νs(NO2)46,47 को सौंपा गया था। 48.मोनोमेटैलिक Ni की उपस्थिति में, सभी तीन बैंडों में रेडशिफ्ट देखे जाते हैं: v(C=C) (1595 सेमी-1), νas(NO2) (1520 सेमी-1), और νs(NO2) (1351 सेमी-1) ., जो नी सतह पर C=C और -NO2 समूहों के रासायनिक अवशोषण को इंगित करता है (सबसे अधिक संभावना है, समानांतर सोखना के विन्यास में)।मोनोमेटालिक आरयू के एक नमूने के लिए, मोनोमेटालिक नी के सापेक्ष इन तीन बैंडों (क्रमशः 1591, 1514, और 1348 सेमी-1) का रेडशिफ्ट पाया गया, जो कि आरयू पर नाइट्रो समूहों और С=С बांडों के थोड़े बढ़े हुए सोखने का संकेत देता है।0.4 wt के मामले में.% RuNi (SAA), ν(C=C) बैंड 1596 सेमी-1 पर केंद्रित है, जो मोनोमेटेलिक Ni बैंड (1595 सेमी-1) के बहुत करीब है, जो दर्शाता है कि विनाइल समूह RuNi पर Ni को सोख लेते हैं। एसएए साइटें।इसके अलावा, मोनोमेटैलिक उत्प्रेरक के विपरीत, νs(NO2) बैंड (1347 सेमी-1) की सापेक्ष तीव्रता 0.4 wt.% RuNi (SAA) पर νas(NO2) बैंड (1512 सेमी-1) की तुलना में बहुत कमजोर है। ) , जो पिछले अध्ययन49,50 के अनुसार नाइट्रोसो इंटरमीडिएट बनाने के लिए -NO2 में NO बांड के दरार से जुड़ा हुआ है।2 wt.% की RuNi सामग्री के साथ नमूने में भी इसी तरह की घटना देखी गई।उपरोक्त परिणाम पुष्टि करते हैं कि PAA RuNi में द्विधातु केंद्रों का सहक्रियात्मक प्रभाव नाइट्रो समूहों के ध्रुवीकरण और पृथक्करण को बढ़ावा देता है, जो DFT गणना द्वारा प्राप्त इष्टतम सोखना विन्यास के साथ अच्छे समझौते में है।
4-एनएस सोखना और उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के दौरान रूनी एसएए की इलेक्ट्रॉनिक संरचना और समन्वय स्थिति के गतिशील विकास का अध्ययन करने के लिए सीटू एक्सएएफएस स्पेक्ट्रोस्कोपी की गई थी।जैसा कि 4-HC, 0.4 wt के सोखने के बाद, Ru (चित्र 5c) के K-एज XANES स्पेक्ट्रम से देखा जा सकता है।% RuNi PAA, अवशोषण किनारा महत्वपूर्ण रूप से उच्च ऊर्जा की ओर स्थानांतरित हो जाता है, जो सफेद रेखा की तीव्रता में वृद्धि के साथ होता है, जो इंगित करता है कि Ru प्रजाति आंशिक ऑक्सीकरण Ru से 4-NS तक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के कारण होता है।इसके अलावा, अधिशोषित 4-एनएस रुनी एसएए (छवि 5 डी) के चरण-सही फूरियर ट्रांसफॉर्म EXAFS स्पेक्ट्रम ~ 1.7 Å और ~ 3.2 Å पर संकेतों की स्पष्ट वृद्धि दिखाता है, जो आरयू-ओ समन्वय के गठन से जुड़ा हुआ है।0.4 wt% RuNi SAA के XANES और EXAFS स्पेक्ट्रा हाइड्रोजन गैस के 30 मिनट के इंजेक्शन के बाद अपनी मूल स्थिति में लौट आए।इन घटनाओं से संकेत मिलता है कि नाइट्रो समूह इलेक्ट्रॉनिक इंटरैक्शन के आधार पर आरयू-ओ बांड के माध्यम से आरयू साइटों पर अवशोषित होते हैं।सीटू में नी-के किनारे के एक्सएएफएस स्पेक्ट्रा (पूरक छवि 38) के लिए, कोई स्पष्ट परिवर्तन नहीं देखा गया, जो सतह नी कणों पर थोक चरण में नी परमाणुओं के कमजोर पड़ने के प्रभाव के कारण हो सकता है।RuNi SAA (चित्र 5e) के राज्यों के अनुमानित घनत्व (PDOS) से पता चलता है कि फेमी स्तर के ऊपर नाइट्रो समूह की खाली अवस्था चौड़ी हो जाती है और अधिशोषित अवस्था में फेमी स्तर से नीचे चली जाती है, जो अतिरिक्त रूप से इंगित करती है कि d- से इलेक्ट्रॉन RuNi SAA की अवस्था −NO2 में खाली अवस्था में परिवर्तित हो जाती है।चार्ज घनत्व अंतर (पूरक छवि 39) और बैडर चार्ज विश्लेषण (पूरक छवि 40) से पता चलता है कि 4-एनएस का एकीकृत इलेक्ट्रॉन घनत्व रूनी एसएए (111) की सतह पर इसके सोखने के बाद जमा होता है।इसके अलावा, Ru-Ni इंटरफ़ेस पर इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के कारण 4-NS में विनाइल समूह की तुलना में -NO2 चार्ज घनत्व में काफी वृद्धि हुई थी, जो नाइट्रो समूह में NO बांड के विशिष्ट सक्रियण का संकेत देता है।
उत्प्रेरक नमूनों पर 4-एनएस हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया की उत्प्रेरक प्रक्रिया की निगरानी के लिए सीटू एफटी-आईआर का प्रदर्शन किया गया (चित्र 6)।प्रारंभिक निकल उत्प्रेरक (छवि 6 ए) के लिए, 12 मिनट के लिए एच 2 पारित करने पर नाइट्रो (1520 और 1351 सेमी -1) और सी = सी (1595 सेमी -1) बैंड के घनत्व में केवल मामूली कमी देखी गई, जो इंगित करता है कि - सक्रियण NO2 और C=C बल्कि कमजोर हैं।मोनोमेटेलिक आरयू (छवि 6 बी) की उपस्थिति में, ν(C=C) बैंड (1591 सेमी-1 पर) 0-12 मिनट के भीतर तेजी से संकीर्ण हो जाता है, जबकि νs(NO2) और νas(NO2) बैंड दृढ़ता से कम हो जाते हैं .धीमा यह हाइड्रोजनीकरण के लिए विनाइल समूह के अधिमान्य सक्रियण को इंगित करता है, जिससे 4-नाइट्रोएथिलबेन्जीन (4-एनई) का निर्माण होता है।0.4 wt के मामले में.% RuNi (SAA) (चित्र 6c), νs(NO2) बैंड (1347 सेमी-1) हाइड्रोजन के प्रवाह के साथ तेजी से गायब हो जाता है, साथ ही ν(N=O) का क्रमिक क्षय भी होता है;1629 सेमी-1 पर केन्द्रित एक नया बैंड भी देखा गया, जिसका कारण एनएच के झुकने वाले कंपन थे।इसके अलावा, ν(C=C) (1596 सेमी-1) के लिए बैंड 12 मिनट के बाद केवल मामूली कमी दिखाता है।यह गतिशील परिवर्तन 4-अमीनोस्टाइरीन के प्रति अद्वितीय कीमोसेलेक्टिविटी के आधार पर 0.4 wt% RuNi (SAA) द्वारा -NO2 से -NH2 के ध्रुवीकरण और हाइड्रोजनीकरण की पुष्टि करता है।2 wt के नमूने के लिए.% RuNi (चित्र 6d), δ(NH) के कारण 1628 सेमी-1 पर एक नए बैंड की उपस्थिति के अलावा, ν(C=C) बैंड मुख्य रूप से घटता है और नाइट्रो समूह के बढ़ते बैंड के साथ गायब हो जाता है (1514) और 1348 सेमी-1).यह इंगित करता है कि C=C और -NO2 क्रमशः Ru-Ru और Ru-Ni इंटरफेशियल केंद्रों की उपस्थिति के कारण प्रभावी ढंग से सक्रिय होते हैं, जो 2 wt.% RuNi उत्प्रेरक पर 4-NE और 4-AE के गठन से मेल खाता है।
मोनोमेटैलिक Ni, b मोनोमेटैलिक Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, और 1700-1240 सेमी पर H2 प्रवाह में d 2 wt% RuNi की उपस्थिति में 4-NS हाइड्रोजनीकरण के सीटू एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा में - रेंज 1 को रिकॉर्ड किया गया था। क्रमशः 0, 3, 6, 9 और 12 मिनट के बाद प्रतिक्रिया गैस।"औ" का अर्थ है मनमानी इकाइयाँ।ई नी (111) और एफ रु नी एसएए (111) सतहों पर सी = सी हाइड्रोजनीकरण और 4-एनएस में एनओ विखंडन के लिए संभावित ऊर्जा वितरण और संबंधित अनुकूलित संरचनाएं।आरयू - बैंगनी, नी - हरा, सी - नारंगी, ओ - लाल, एन - नीला, एच - सफेद।"विज्ञापन", "आईएस", "टीएस", और "एफएस" क्रमशः सोखना स्थिति, प्रारंभिक स्थिति, संक्रमण स्थिति और अंतिम स्थिति का प्रतिनिधित्व करते हैं।
4-एनएस की महत्वपूर्ण भूमिका को और अधिक स्पष्ट करने के लिए सी=सी हाइड्रोजनीकरण और एनओ बांड क्लीवेज सहित नी (111) और रुनी एसएए (111) में 4-एनएस परिवर्तन के संभावित मार्गों की जांच डीएफटी गणना द्वारा की गई थी।4-एएस लक्ष्यों के उत्पादन के लिए आरयू-नी इंटरफ़ेस के अनुभाग।Ni(111) सतह (चित्र 6e) के लिए, पहले चरण में NO विखंडन और विनाइल समूहों के हाइड्रोजनीकरण के लिए ऊर्जा बाधाएं क्रमशः 0.74 और 0.72 eV हैं, जो इंगित करता है कि 4-HC में नाइट्रो समूहों का कीमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण है प्रतिकूल.मोनोमेटैलिक निकल सतहों के लिए।इसके विपरीत, NO पृथक्करण के लिए ऊर्जा अवरोध RuNi SAA (111) की तुलना में केवल 0.46 eV अधिक है, जो C=C बांड हाइड्रोजनीकरण (0.76 eV) (चित्र 6f) की तुलना में बहुत कम है।यह स्पष्ट रूप से पुष्टि करता है कि Ru-Ni इंटरफेशियल केंद्र नाइट्रो समूहों में NO विखंडन के लिए ऊर्जा अवरोध को प्रभावी ढंग से कम करते हैं, जिससे RuNi सर्फेक्टेंट सतह पर C = C समूहों की तुलना में नाइट्रो समूहों की थर्मोडायनामिक रूप से बेहतर कमी होती है, जो प्रयोगात्मक परिणामों से सहमत है।
रुनी एसएए पर 4-एनएस हाइड्रोजनीकरण की प्रतिक्रिया तंत्र और गणना की गई ऊर्जा वक्रों की जांच डीएफटी गणना (छवि 7) के आधार पर की गई थी, और मुख्य चरणों का विस्तृत सोखना विन्यास पूरक चित्र 41 में दिखाया गया है। गणना कार्यक्रम को अनुकूलित करने के लिए, पानी के अणुओं के लिए ऊर्जा पैदा करने वाली बाधाओं को गणना से बाहर रखा गया था।प्लेट मॉडल9,17.जैसा कि चित्र में दिखाया गया है।7, 4-NS अणु पहले RuNi सर्फेक्टेंट पर समानांतर में अवशोषित होते हैं, और नाइट्रो समूह में दो O परमाणु Ru-Ni इंटरफेशियल केंद्रों (S0; चरण I) से बंधे होते हैं।इसके बाद, Ru साइट से जुड़ा NO बॉन्ड टूट जाता है, जिसके साथ Ru-Ni इंटरफ़ेस साइट पर नाइट्रोसो इंटरमीडिएट (C8H7NO*) और खाली Ni साइट पर O* (TS1 के माध्यम से S0 → S1; ऊर्जा) का निर्माण होता है। बाधा: 0.46 ईवी, दूसरा चरण)।O* रेडिकल सक्रिय H परमाणुओं द्वारा हाइड्रोजनीकृत होते हैं और 0.99 eV (S1 → S2) के एक्सोथर्म के साथ H2O अणु बनाते हैं।C8H7NO* मध्यवर्ती के हाइड्रोजनीकरण के लिए ऊर्जा बाधाएं (पूरक आंकड़े 42 और 43) इंगित करती हैं कि खोखले Ru-Ni साइटों से प्रतिक्रियाशील H परमाणु, N परमाणुओं की तुलना में O परमाणुओं पर अधिमानतः हमला करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप C8H7NOH* (S2 → S4; ऊर्जा अवरोध TS2: 0.84) होता है। ईवी, चरण III)।C8H7NOH* में N परमाणुओं को 1.03 eV अवरोध (S4→S6; चरण IV) को पार करने के बाद C8H7NHOH* बनाने के लिए हाइड्रोजनीकृत किया गया, जो संपूर्ण प्रतिक्रिया का परिभाषित चरण है।इसके बाद, C8H7NHOH* में N-OH बंधन Ru-Ni इंटरफ़ेस (S6 → S7; ऊर्जा अवरोध: 0.59 eV; चरण V) पर टूट गया, जिसके बाद OH* को HO (S7 → S8; एक्सोथर्म: 0.31 eV) में हाइड्रोजनीकृत किया गया। ) उसके बाद, C8H7NH* में Ru-Ni खोखली साइटों के N परमाणुओं को 0.69 eV (S8 → S10; चरण VI) के ऊर्जा अवरोध के साथ C8H7NH2* (4-AS) बनाने के लिए अतिरिक्त रूप से हाइड्रोजनीकृत किया गया।अंत में, 4-एएस और एचओ अणुओं को रुनी-पीएए सतह से हटा दिया गया, और उत्प्रेरक अपनी मूल स्थिति (चरण VII) में वापस आ गया।एकल आरयू परमाणुओं और नी सबस्ट्रेट्स के बीच की यह अनूठी इंटरफेशियल संरचना, रुनी एसएए में मेजबान डोपिंग के सहक्रियात्मक प्रभाव के साथ, 4-एनएस हाइड्रोजनीकरण की उत्कृष्ट गतिविधि और कीमोसेलेक्टिविटी का परिणाम देती है।
चावल।4. रूनी पीएए सतह पर एनएस से 4-एएस की हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया के तंत्र का योजनाबद्ध आरेख।आरयू - बैंगनी, नी - हरा, सी - नारंगी, ओ - लाल, एन - नीला, एच - सफेद।इनसेट रूनी एसएए(111) सतह पर 4-एनएस हाइड्रोजनीकरण की संभावित ऊर्जा के वितरण को दर्शाता है, जिसकी गणना डीएफटी के आधार पर की गई है।"S0" प्रारंभिक अवस्था का प्रतिनिधित्व करता है, और "S1-S10" सोखना अवस्थाओं की एक श्रृंखला का प्रतिनिधित्व करता है।"टीएस" का मतलब संक्रमण अवस्था है।कोष्ठक में संख्याएँ मुख्य चरणों की ऊर्जा बाधाओं को दर्शाती हैं, और शेष संख्याएँ संबंधित मध्यवर्ती चरणों की सोखने की ऊर्जा को दर्शाती हैं।
इस प्रकार, एलडीएच अग्रदूतों से प्राप्त RuCl3 और Ni NPs के बीच इलेक्ट्रोसब्स्टीट्यूशन प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके RuNi SAA उत्प्रेरक प्राप्त किए गए थे।पहले रिपोर्ट किए गए मोनोमेटेलिक आरयू, नी और अन्य विषम उत्प्रेरकों की तुलना में, परिणामी रूनी एसएए ने 4-एनएस केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनीकरण (4-एएस उपज:> 99%; टीओएफ मूल्य: 4293 एच -1) के लिए बेहतर उत्प्रेरक दक्षता दिखाई।AC-HAADF-STEM, इन सीटू CO-DRIFTS और XAFS सहित संयुक्त लक्षण वर्णन ने पुष्टि की कि Ru परमाणुओं को Ru-Ni बांड के माध्यम से एक-परमाणु स्तर पर Ni NPs पर स्थिर किया गया था, जो Ni से Ru में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के साथ था।सीटू XAFS, FT-IR प्रयोगों और DFT गणनाओं से पता चला कि Ru-Ni इंटरफ़ेस साइट नाइट्रो समूह में NO बांड के अधिमान्य सक्रियण के लिए एक आंतरिक सक्रिय साइट के रूप में कार्य करती है;आरयू और पड़ोसी नी साइटों के बीच तालमेल मध्यवर्ती सक्रियण और हाइड्रोजनीकरण की सुविधा प्रदान करता है, जिससे उत्प्रेरक दक्षता में काफी सुधार होता है।यह कार्य द्विकार्यात्मक सक्रिय साइटों और परमाणु स्तर पर एसएए के उत्प्रेरक व्यवहार के बीच संबंधों में अंतर्दृष्टि प्रदान करता है, जो वांछित चयनात्मकता के साथ अन्य दो-तरफा उत्प्रेरक के तर्कसंगत डिजाइन का मार्ग प्रशस्त करता है।
प्रयोग में प्रयुक्त विश्लेषणात्मक अभिकर्मक सिग्मा एल्ड्रिच से खरीदे गए थे: Al2(SO4)3 18H2O, सोडियम टार्ट्रेट, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, इथेनॉल, 4-नाइट्रोस्टाइरीन (4- NS) , 4-अमीनोइथाइलबेंजीन, 4-नाइट्रोएथिलबेन्जीन, 4-एमिनोइथाइलबेंजीन और नाइट्रोस्टाइरीन।सभी प्रयोगों में शुद्ध जल का उपयोग किया गया।
पदानुक्रमित NiAl LDH को स्वस्थानी वृद्धि द्वारा अग्रदूतों के रूप में संश्लेषित किया गया था।सबसे पहले, यूरिया (3.36 ग्राम), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 ग्राम) और सोडियम टार्ट्रेट (0.32 ग्राम) को विआयनीकृत पानी (140 मिली) में घोल दिया गया।परिणामी घोल को टेफ्लॉन-लेपित आटोक्लेव में स्थानांतरित किया गया और 3 घंटे के लिए 170°C तक गर्म किया गया।परिणामी अवक्षेप को आसुत जल से धोया गया और अच्छी तरह से सुखाया गया, जिसके बाद अनाकार Al2O3 प्राप्त करने के लिए इसे 500°C (2°C मिनट-1; 4 घंटे) पर कैलक्लाइंड किया गया।फिर Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) और NH4NO3 (9.6 g) को शुद्ध पानी (200 मिली) में फैलाया गया और 1 mol l -1 अमोनिया पानी मिलाकर pH को ~6.5 पर समायोजित किया गया।.NiAl-LDH प्राप्त करने के लिए निलंबन को एक फ्लास्क में स्थानांतरित किया गया और 48 घंटे के लिए 90°C पर रखा गया।फिर NiAl-LDH पाउडर (0.3 ग्राम) को H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml मिनट-1) की धारा में 500°C पर 4 घंटे के लिए कम किया गया (हीटिंग रेट: 2°C मिनट -1) ).अनाकार Al2O3 पर जमा मोनोमेटेलिक निकल (Ni/Al2O3) के नमूने तैयार करना।रूनी के जमा किए गए द्विधात्विक नमूनों को इलेक्ट्रोडिस्प्लेसमेंट विधि द्वारा संश्लेषित किया गया था।आमतौर पर, Ni/Al2O3 (0.2 ग्राम) का एक ताजा नमूना 30 मिलीलीटर शुद्ध पानी में फैलाया गया था, फिर RuCl3 (0.07 mmol l-1) का घोल धीरे-धीरे डाला गया और N2 वातावरण के संरक्षण में 60 मिनट तक जोर से हिलाया गया। .परिणामी अवक्षेप को सेंट्रीफ्यूज किया गया, शुद्ध पानी से धोया गया, और 24 घंटे के लिए 50°C पर वैक्यूम ओवन में सुखाया गया, जिससे 0.1% RuNi युक्त एक नमूना प्राप्त हुआ।उत्प्रेरक मूल्यांकन से पहले, ताजा संश्लेषित नमूनों को एच2/एन2 प्रवाह (10/90, वी/वी) में 300 डिग्री सेल्सियस (हीटिंग दर: 2 डिग्री सेल्सियस न्यूनतम -1) पर 1 घंटे के लिए प्रारंभिक रूप से कम किया गया था, और फिर गर्म किया गया था। N2 कमरे के तापमान तक ठंडा करें।संदर्भ के लिए: 0.4% और द्रव्यमान के अनुसार 2% की Ru/Al2O3 सामग्री वाले नमूने, द्रव्यमान के अनुसार 0.36% की वास्तविक Ru सामग्री और द्रव्यमान के अनुसार 2.3% के साथ, वर्षा द्वारा वर्षा द्वारा तैयार किए गए थे और 300 डिग्री सेल्सियस (H2/ की खपत) पर गर्म किए गए थे। एन2: 10/90, वी/वी, हीटिंग दर: 2 डिग्री सेल्सियस न्यूनतम-1) 3 घंटे के लिए।
एक्स-रे विवर्तन (XRD) प्रयोग ब्रूकर डेविंसी D8 एडवांस डिफ्रेक्टोमीटर पर Cu Kα विकिरण स्रोत (40 kV और 40 mA) के साथ किए गए।विभिन्न नमूनों में तत्वों की वास्तविक प्रचुरता निर्धारित करने के लिए एक शिमदज़ु ICPS-7500 प्रेरक रूप से युग्मित प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोमीटर (ICP-AES) का उपयोग किया गया था।स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) छवियों को ज़ीस सुप्रा 55 इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप का उपयोग करके चित्रित किया गया था।एन2 सोखना-उजाड़ना प्रयोग माइक्रोमेरिटिक्स एएसएपी 2020 डिवाइस पर किए गए थे और विशिष्ट सतह क्षेत्र की गणना ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) मल्टीपॉइंट विधि का उपयोग करके की गई थी।ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) विशेषताओं का प्रदर्शन जेईओएल जेईएम-2010 उच्च-रिज़ॉल्यूशन ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप पर किया गया।उच्च कोण विपथन सुधारित स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप डार्क फील्ड (AC-HAADF) - FEI टाइटन क्यूब थेमिस G2 300 के साथ STEM, गोलाकार विपथन सुधारक और ऊर्जा फैलाने वाले एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) प्रणाली और जेईओएल JEM-ARM200F उपकरण) और EDS मैपिंग माप के साथ .आरयू और नी के-एज के सीटू के-एज में बारीक संरचना एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सएएफएस) को उच्च ऊर्जा भौतिकी संस्थान (आईएचईपी), चीन के बीजिंग सिंक्रोट्रॉन विकिरण सुविधा (बीएसआरएफ) के चैनल 1W1B और 1W2B पर मापा गया था। .विज्ञान अकादमी (केएएन)।थर्मल चालकता डिटेक्टर (टीसीडी) का उपयोग करके माइक्रोमेरिटिक्स ऑटोकेम II 2920 उपकरण पर स्पंदित सीओ रसायन अवशोषण और तापमान-क्रमादेशित हाइड्रोजन डिसोर्प्शन (एच2-टीपीडी) प्रयोग किए गए।इन-सीटू ड्रिफ्ट्स और एफटी-आईआर प्रयोग ब्रुकर टेन्सर II इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोमीटर पर किए गए, जो एक संशोधित इन-सीटू रिएक्शन सेल और एक अत्यधिक संवेदनशील एमसीटी डिटेक्टर से सुसज्जित है।पूरक सूचना में विस्तृत लक्षण वर्णन विधियों का वर्णन किया गया है।
सबसे पहले, सब्सट्रेट (4-एनएस, 1 एमएमओएल), विलायक (इथेनॉल, 8 मिली) और उत्प्रेरक (0.02 ग्राम) को सावधानीपूर्वक 25 मिली स्टेनलेस स्टील आटोक्लेव में जोड़ा गया।फिर रिएक्टर को 5 बार 2.0 एमपीए (>99.999%) हाइड्रोजन के साथ पूरी तरह से शुद्ध किया गया, और फिर दबाव डाला गया और एच2 के साथ 1.0 एमपीए तक सील कर दिया गया।प्रतिक्रिया 60°C पर 700 आरपीएम की निरंतर सरगर्मी गति से की गई थी।प्रतिक्रिया के बाद, परिणामी उत्पादों की पहचान GC-MS द्वारा की गई और GSBP-INOWAX केशिका स्तंभ (30 m×0.25 मिमी×0.25 मिमी) और एक FID डिटेक्टर से सुसज्जित शिमदज़ु GC-2014C गैस क्रोमैटोग्राफी प्रणाली का उपयोग करके मात्रात्मक विश्लेषण किया गया।4-नाइट्रोस्टाइरीन रूपांतरण और उत्पाद चयनात्मकता निम्नानुसार निर्धारित की गई थी:
टर्नओवर फ़्रीक्वेंसी (TOF) मानों की गणना निम्न 4-NS रूपांतरण (~15%) के आधार पर प्रति घंटे प्रति मोल धातु साइटों (mol4-NS mol-1 h-1) में परिवर्तित mol 4-NS के रूप में की गई थी।जहाँ तक Ru नोड्स, Ru-Ni इंटरफ़ेस नोड्स और सतह धातु परमाणुओं की कुल संख्या की संख्या का सवाल है।पुनर्चक्रण परीक्षण के लिए, उत्प्रेरक को प्रतिक्रिया के बाद सेंट्रीफ्यूजेशन द्वारा एकत्र किया गया था, इथेनॉल के साथ तीन बार धोया गया था, और फिर अगले उत्प्रेरक चक्र के लिए आटोक्लेव में फिर से पेश किया गया था।
सभी घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) गणना वियना एबी इनिटियो सिमुलेशन पैकेज (वीएएसपी 5.4.1) का उपयोग करके की गई थी।सामान्यीकृत ग्रेडिएंट एप्रोक्सिमेशन (जीजीए) पीबीई फ़ंक्शन का उपयोग इलेक्ट्रॉन विनिमय और सहसंबंध स्थितियों का वर्णन करने के लिए किया जाता है।प्रोजेक्टर ऑगमेंटेड वेव (PAW) विधि का उपयोग परमाणु नाभिक और इलेक्ट्रॉनों के बीच बातचीत का वर्णन करने के लिए किया जाता है।ग्रिम डीएफटी-डी3 विधि सब्सट्रेट और इंटरफ़ेस के बीच वैन डेर वाल्स इंटरैक्शन के प्रभाव का वर्णन करती है।इमेज बूस्ट (सीआई-एनईबी) और डिमर विधियों के साथ इलास्टिक बैंड पर चढ़कर ऊर्जा बाधाओं की गणना।दोलनों का एक आवृत्ति विश्लेषण किया गया, जिससे प्रत्येक संक्रमण अवस्था में केवल एक काल्पनिक आवृत्ति की उपस्थिति की पुष्टि हुई (पूरक आंकड़े 44-51)।अतिरिक्त जानकारी में अधिक विस्तृत गणनाओं का वर्णन किया गया है।
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